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1.儀器簡介

HPLC-310E是天瑞儀器自主研發(fā)的新一代液相色譜儀，該設備采用微處理器智能控制往復式雙栓塞并聯(lián)泵，具有工作耐壓值高、穩(wěn)定可靠、操作方便等特點?？蓪崿F(xiàn)等度洗脫和梯度洗脫兩種方式，且具有較高的靈敏度、分離度和可靠性。

ICP-MS 2000E采用進口射頻電源，保證儀器可多種模式穩(wěn)定運行，同時利用先進的等離子體屏蔽技術，極大的提高了儀器的靈敏度。該設備具有檢出限低、靈敏度高、分析速度快、維護方便、高耐鹽性及高性價比等特點。

HPLC-ICPMS聯(lián)用儀采用一鍵式數(shù)據(jù)采集、精準式譜圖定位及強大的軟件譜圖處理功能，可滿足不同的形態(tài)測試需求（如圖1）。

圖1.HPLC-ICPMS聯(lián)用測砷形態(tài)的分析儀

2.測試原理

樣品溶液經(jīng)過前處理，由HPLC進樣口進樣，經(jīng)色譜柱分離，通過霧化器霧化后送入高溫等離子體中，干燥、原子化、電離，元素離子經(jīng)接口室進入質譜儀，通過離子透鏡系統(tǒng)、質量分析器及檢測器，檢測器對相應元素離子做出響應（每秒離子計數(shù)cps（counts per second），經(jīng)軟件處理，響應強度和時間組成的峰面積與相應組分離子濃度成正比關系進行定性定量分析。

3.實驗部分

3.1實驗設備及試劑

液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用儀（江蘇天瑞儀器股份有限公司）；

電子天平（BSA224S，賽多利斯）；

色譜柱（Hamilton PRP-X100，4.1×250mm，10μm）；

超純水系統(tǒng)（Millipore，電阻率為18.2MΩ·cm）；

氨水（優(yōu)級純，上海晶純試劑有限公司）；

磷酸二氫銨（優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司）；

乙二胺四乙酸二鈉（優(yōu)級純，阿拉丁化學試劑）

5種砷形態(tài)標準溶液（亞砷酸根（GBW08666）、砷酸根（GBW08667）、砷膽堿（GBW08671）、一甲基砷（GBW08668）、二甲基砷（GBW08669），中國計量科學院）；

超聲波（KH-500E,昆山禾創(chuàng)）。

3.2樣品前處理

河水樣品經(jīng)0.45μm的水系濾膜直接過濾。

3.3流動相及砷形態(tài)標準溶液配制

15mmol/L NH4H2PO4溶液：準確稱取1.726g磷酸二氫銨，溶于1000 mL超純水中，經(jīng)0.45μm的水系濾膜過濾后，于超聲水浴中超聲脫氣30min。

25mmol/L NH4H2PO4溶液：準確稱取2.876g磷酸二氫銨，溶于1000 mL超純水中，用氨水調節(jié)PH至8.0，經(jīng)0.45μm的水系濾膜過濾后，于超聲水浴中超聲脫氣30min。

20mmol/L EDTA-2Na溶液：準確稱取0.745g乙二胺四乙酸二鈉，加入少量超純水，于150℃的電熱板上加熱至乙二胺四乙酸二鈉完全溶解，冷卻后定容至100 mL的容量瓶中以待備用。

砷形態(tài)標準溶液：

5種砷標準溶液采用20mmol/L EDTA-2Na按照梯度濃度的方式依次被稀釋為0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L 混合標準溶液，同時配制五種砷形態(tài)的5μg/L的單標溶液以此來判別每種砷形態(tài)出峰時間。

3.4實驗條件

3.4.1色譜條件

     色譜條件詳見表1和表2。

表1. HPLC分析條件

表2. 梯度洗脫條件

3.4.2質譜條件

     ICP-MS分析條件見表3。

表3. ICP-MS分析條件

3.5實驗結果

3.5.1色譜分離圖

按表2的洗脫條件，進樣20.0μg/L砷形態(tài)混合標準溶液，得到五種砷分離色譜圖，如圖2。AsC、As3+、DMA、MMA、As5+相對保留時間分別為120s、155s、247s、329s、583s，總分離時間約為600s。

圖2. 5種砷形態(tài)的混合標準溶液色譜圖

3.5.2標準曲線

按照混合標準溶液濃度0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L進樣得到色譜圖，計算其峰面積，以濃度和峰面積繪制標準曲線，線性相關系數(shù)均大于0.999，結果詳見圖3-1~3-5。

圖3-3.DMA標準曲線                               圖3-4.MMA標準曲線

3.5.3 檢出限

圖4為5.0μg/L混和標準溶液色譜圖，以各形態(tài)峰附近基線處的3倍信噪比（S/N)峰高對應的濃度作為檢出限，AsC、As3+、DMA、MMA、As5+分別為0.078μg/L、0.10μg/L、0.11μg/L、0.13μg/L、0.16μg/L。

圖4. 5.0μg/L五種砷形態(tài)的混合標準溶液色譜圖

3.5.4 測試結果

河水樣品及加標1μg/L的測試結果詳見表4，樣品及加標后砷形態(tài)疊加譜圖如圖5所示。

表4   樣品中各砷形態(tài)的測試結果

圖5. 河水樣及河水樣加標1.0μg/L色譜圖

4. 結論

利用LC-ICPMS聯(lián)用測試河水樣品中的五種砷形態(tài)，測試結果表明，該方法檢出限低、線性相關系數(shù)均在0.999以上，樣品加標回收率在87.8%-112.7%之間；同時五種砷形態(tài)能夠在600s內完成分析，且分離度較好，此方法可滿足水質樣品中砷的形態(tài)分析。